近日，天津工业大学的马小华、李建新教授团队在Angewandte Chemie International Edition上发表文章，题目为：“In-Situ Formation of Three-Dimensional Network Intrinsic Microporous Ladder Polymer Membranes with Ultra-High Gas Separation Performance and Anti-Trade-Off Effect”。第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院硕士研究生孙璐鑫，通讯作者分别为马小华研究员、李建新教授和沙特阿拉伯国王科技大学的Ingo Pinnau教授。
全球对清洁能源和降低化工过程能耗的迫切需求，使得先进分离膜技术在高耗能气体分离工业中极具吸引力。多孔有机聚合物（POP）具有孔径分布均匀，尺寸接近常见气体动力学直径范围，显示出了极强的分子筛分性能。然而，POP的高度交联结构使其不溶于任何有机溶剂，给制备POP膜材料带来了非常大的挑战性。本研究团队首次采用原位交联制膜技术，开发出了具有高性能、反trade-off效应的三维网状自聚微孔聚合物气体分离膜材料。结合了自聚微孔聚合物（PIM）可溶液加工的特点和POP高比表面、窄孔径分布的优点，通过一步原位聚合法构建了一系列含三蝶烯结构的新型网络型气体分离膜，其交联度从0-100%任意调节，所得聚合物有良好的成膜性。
图1：含POP结构的自聚微孔聚合物膜材料的制备示意图
随着交联节点（三氨基三蝶烯）的逐渐增加，所得到的聚合物膜的比表面进一步增加。同时，其孔径分布逐渐从超微孔（<7Å）转移到更强尺寸筛分能力的亚微孔（<4Å）区域。这是由于原位交联产生了更多的亚微孔（B型孔结构）。同时，分子动力学模拟结果也表明交联度的增加可在提高聚合物膜自由体积的同时，将孔径从超微孔（<7Å）缩窄到亚微孔（<4Å），更加接近待分离气体的动力学直径（2.6-3.8 Å）。
图2：聚合物的分子链间距、比表面积、孔分布等随POP含量的增加而减小
随着交联度的增加，三维网络聚合物膜的H2/CH4和O2/N2的分离性能远远超过最新的聚合物权衡曲线。同时，其气体透过率（P）和气体对选择性（α）同时提升，表现出了强烈的反trade-off效应。其中，TTA-100的氧气透过率达到了1654 Barrer，O2/N2选择性达到了6.6，远超现有报道的主流气体分离膜材料。这得益于以上交联微孔结构导致的比表面积的增加的同时和亚微孔（<4Å）比例的显著提升。
图3：交联微孔聚合物膜的分离性能和部分最新聚合物膜的比较
该工作首次报道并实现了原位交联制备特勒格碱基聚合物膜的方法，为构建高性能特勒格碱基交联聚合物气体分离膜提供了一种简便的方法，也为打破传统气体分离膜材料trade-off平衡提供了一个新的思路。
该工作得到了国家自然科学基金（22078245, 22378313）的支持，同时也非常感谢天津工业大学分析测试中心提供的的帮助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202420742
文章的第一作者是天津工业大学的硕士研究生孙璐鑫。
孙璐鑫本科和硕士毕业于天津工业大学材料科学与工程学院，已经在Angew. Chem. Int. Ed.; J. Membr. Sci.; Sep. Purif. Tech.和Front. Chem. Sci. Eng. 发表第一作者文章。
马小华 研究员
研究方向：主要从事有机高性能高分子材料的研究，包括膜材料的分子设计、聚合物以及膜材料的制备和气体分离性能表征等。现任《膜科学与技术》青年编委。在相关领域（Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Membr. Sci., Macromolecules, Acs Macro Lett., Carbon）等发表学术论文超过100余篇，他引次数超过3000次。以第一专利人身份获得国际发明专利（PCT）5项，参与出版相关方面英文专著二部
工作单位： 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室
李建新 教授
天津工业大学材料科学与工程学院教授（二级）/博士生导师、分离膜与膜过程国家重点实验室学术带头人。主要研究方向为高分子中空纤维膜及自动化装备；超滤、纳滤及反渗透等复合膜制备；导电炭膜及电化学膜反应器研发；新型膜过程、集成技术及资源化利用。在国际学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等发表论文310余篇，获授权中国、美国及韩国发明专利共30项。获国家技术发明二等奖、中国纺织工业联合会科技进步一等奖、天津市技术发明二等奖、天津市科技进步二等奖等。
工作单位： 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室
通讯邮件：jxl@tiangong.edu.cn
Ingo Pinnau教授
1991 年博士毕业于德克萨斯大学奥斯汀分校，化工系。现任沙特阿拉伯国王科技大学化工系主任，前膜材料与孔材料研究中心中心主任。研究方向主要为气体/液体分离膜与膜过程，主要包括天然气提纯，二氧化碳捕集，空气分离，复合膜等关键技术。
工作单位： 沙特阿拉伯国王科技大学
通讯邮件：I.Pinnau@kaust.edu.sa
撰稿人：马小华 审稿人：张亚彬