天津工业大学材料科学与工程学院胡云霞教授团队在Nature子刊Nature Water上以“Methylation of reverse osmosis membrane for superior antifouling performance via blocking carboxyl groups in polyamide”为题，发表了团队关于反渗透膜表面结构调控的研究论文。秦一文博士及齐鹏飞博士为文章第一作者，胡云霞教授为文章通讯作者。
反渗透（RO）膜在工业废水处理领域所面临的膜污染现象严重影响其使用性能及使用寿命，进而制约其进一步发展和应用。传统液相接枝制备RO膜的过程中，其聚酰胺（PA）表面富含的酰氯极易水解生成羧基，与水体中的小分子有机污染物之间产生强烈静电相互作用，造成膜孔堵塞等不可逆膜污染现象。本研究设计了一种基于气-固界面反应的表面接枝策略，将气态二甲胺（DMA）分子接枝于初生RO膜的PA表面酰氯位点以实现其甲基化。得益于仲氨小分子与酰氯的高反应活性以及气相接枝反应的优势，DMA改性膜取得了显著高于传统液相反应的接枝率，膜表面羧基含量大幅降低，水渗透系数提升至3.84 L m -2 h-1 bar-1，且对NaCl截留率保持在99.05%。膜表面甲基化有效减弱了膜表面与有机小分子污染物（尤其是荷正电污染物）之间的相互作用，避免了污染物堵塞膜孔造成的严重膜污染及其导致的剧烈通量衰减。基于此，改性膜表现出全面且出色的综合耐污性能，突破了其他文献报道耐污改性RO膜和商业化耐污RO膜（杜邦 FilmTec Fortilife CR100）所表现出的耐污性能上限。
图1.（a）RO膜表面DMA气相接枝过程示意图，（b）DMA与文献报道的其他材料在PA分离层上的接枝率对比，（c）对照RO膜和DMA改性RO膜表面的水解单元比例，（d，e）文献报道及本工作所制备RO膜在渗透选择性与综合耐污性能之间的trade-off效应对比
本研究结合实验和模拟手段，发现污染物分子在甲基化改性PA表面吸附量更少，吸附位置更浅，且吸附形成的滤饼层更为疏松，这有效抑制了污染物堵塞膜孔而造成的膜通量剧烈衰减。分子动力学模拟表明甲基化改性显著降低了PA膜表面与模型污染物分子之间的结合能，从而减弱了污染物向PA内吸附及堵塞的趋势。基于此，本工作指出通过减弱污染物与膜表面之间的相互作用，抑制有机小分子污染物渗透到PA结构内部造成孔隙堵塞，对于提高RO膜的耐污染性至关重要。此外本工作从PA与污染物在分子水平上的相互作用机制出发，指出利用甲基化小分子材料构建低结合能表面是提高膜耐污性能的重要策略，这为RO膜的污染机制研究及耐污RO膜的表面结构设计提供了新的视角和理论指导。
图2. 阳离子型污染物DTAB和阴离子型污染物SDS在对照PA表面（a，b）和DMA接枝PA表面（c，d）吸附并渗透至PA内部的侧视图，（e）通过分子动力学模拟所计算对照PA和DMA接枝PA由堵孔造成的通量下降的百分比
本研究成果得到了中日合作项目（日东电工株式会社Nitto Denko Corporation）和国家自然科学基金的支持。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s44221-024-00371-x
第一作者：
秦一文博士于天津工业大学材料科学与工程学院先后取得工学学士及工学博士学位，研究领域为分离膜与膜过程，重点开展耐污染聚酰胺反渗透膜的表面构建及耐污染机制研究，相关工作已为日东电工（海德能）高性能分离膜研发提供技术支持，相关成果以第一作者身份发表在《Nature Water》、《Desalination》等领域内顶刊及高水平期刊。
齐鹏飞博士现就读于天津工业大学材料科学与工程学院，研究领域为膜污染过程，主要通过分子动力学模拟及量子化学模拟研究聚酰胺反渗透膜结构对其耐污染性能的影响，相关工作已为日东电工（海德能）耐污染分离膜的开发提供技术支持。
通讯作者：
胡云霞，教授，博士生导师，分离膜与膜过程国家重点实验室副主任。曾入选国家海外高层次人才、中国膜科技中青年突出贡献专家、天津市引进领军创新人才、山东省泰山产业领军创新人才等。现任国际知名SCI期刊《npj Clean Water》 与《Environmental Technology & Innovation》副主编、《Front. Membr. Sci. Technol.:Membrane Applications – Liquid》主编、 《Desalination》期刊编委。以第一作者和通讯作者身份在国际一流期刊如Nature Water、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of Membrane Science、Desalination等发表文章140余篇，H-index 48。
工作单位： 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室
通讯邮件：yunxiahu@tiangong.edu.cn
网址：https://huyunxia-group.com/
撰稿人：胡云霞；审核人：张亚彬